冬天来了，看看锂离子电池低温分析现象

锂离子电池的性能受其动力学特性的影响很大。 因为Li+在嵌入石墨材料时需要先去溶剂化，所以需要消耗一定的能量，阻碍Li+向石墨中的扩散。 相反，当Li+从石墨材料中释放到溶液中时，会先发生溶剂化过程，而溶剂化过程不需要能量消耗。 Li+ 可以快速去除石墨，从而导致石墨材料的充电接受能力明显较差。 在放电可接受性方面。

在低温下，负极石墨电极的动力学特性有所改善并变得更差。 因此，充电过程中负极的电化学极化显着加剧，容易导致金属锂在负极表面析出。 德国慕尼黑工业大学Christian von Lüders的研究表明，在-2°C时，充电率超过C/2，金属锂析出量明显增加。 例如，在 C/2 倍率下，相对电极表面上的锂镀层量约为整个充电量。 容量的 5.5%，但在 9C 放大倍率下将达到 1%。 析出的金属锂可能进一步发展，最终变成锂枝晶，刺穿隔膜，造成正负极短路。 因此，需要尽量避免在低温下对锂离子电池进行充电。 当必须对电池进行低温充电时，必须尽可能选择小电流对锂离子电池进行充电，并在充电后将锂离子电池充分储存，以确保金属锂从负极析出。能与石墨反应并重新嵌入负极石墨中。

慕尼黑工业大学的 Veronika Zinth 等人利用中子衍射等方法研究了锂离子电池在-20℃低温下的锂析出行为。 近年来，中子衍射成为一种新的检测方法。 与XRD相比，中子衍射对轻元素（Li、O、N等）更为敏感，因此非常适合锂离子电池的无损检测。

在实验中，VeronikaZinth 使用 NMC111/石墨 18650 电池来研究锂离子电池在低温下的锂析出行为。 测试过程中电池按照下图所示流程进行充放电。

下图为C/30倍率充电第二次充电循环中不同SoC下负极的相变。 可以看出，在 30.9% 的 SoC 下，负极的相主要是 LiC12、Li1-XC18，还有少量的 LiC6 组成； SoC超过46%后，LiC12的衍射强度继续降低，而LiC6的功率继续增加。 然而，即使在最后一次充电完成后，由于低温下只充了1503mAh（常温下容量为1950mAh），LiC12存在于负极中。 假设充电电流降低到 C/100。 在这种情况下，电池在低温下仍能获得1950mAh的容量，这说明锂离子电池在低温下的功率下降主要是由于动力学条件的恶化。

下图为-5℃低温下按C/20倍率充电时负极石墨的相变。 可以看出，与C/30倍率充电相比，石墨的相变明显不同。 从图中可以看出，当SoC>40%时，C/12充电倍率下电池LiC5的相强度下降明显较慢，LiC6相强度的增加也明显弱于C/30收费率。 它表明，在相对较高的 C/5 速率下，较少的 LiC12 继续嵌入锂并转化为 LiC6。

下图分别比较了石墨负极在C/30和C/5倍率充电时的相变。 图中显示，对于两种不同的充电速率，贫锂相 Li1-XC18 非常相似。 区别主要体现在LiC12和LiC6两相上。 从图中可以看出，两种充电倍率下，充电初期负极的相变趋势比较接近。 对于 LiC12 阶段，当充电容量达到 950mAh（49% SoC）时，变化趋势开始出现不同。 到了1100mAh（56.4% SoC）时，两个放大倍率下的LiC12相开始出现明显的差距。 在C/30低倍率充电时，LiC12阶段的下降非常快，但在C/12倍率下LiC5阶段的下降要慢得多； 也就是说，锂嵌入负极的动力学条件在低温下恶化。 ，使LiC12进一步嵌入锂生成LiC6相的速度降低。 相应地，LiC6 相以 C/30 的低速率增长非常快，但以 C/5 的速率增长要慢得多。 这表明在 C/5 倍率下，更多娇小的 Li 嵌入到石墨的晶体结构中，但有趣的是电池在 C/1520.5 倍率下的充电容量（5mAh）高于 C /30 充电率。 功率（1503.5mAh）更高。 未嵌入石墨负极的多余锂很可能以金属锂的形式沉淀在石墨表面。 充电结束后的站立过程也从侧面证明了这一点——一点点。

下图为石墨负极充电后放置20小时后的相结构。 充电结束时，两种充电倍率下石墨负极的相位差异很大。 在C/5时，石墨负极中LiC12的比例较高，而LiC6的比例较低，但静置20小时后，两者的差异已变得微乎其微。

下图为负极石墨电极在20h储存过程中的相变。 从图中可以看出，虽然一开始两个相对电极的相位仍然相差很大，但随着存储时间的增加，两种充电放大倍率下的石墨阳极的阶段变化非常接近。 LiC12在搁置过程中可以继续转化为LiC6，表明Li在搁置过程中会继续嵌入石墨中。 这部分Li很可能是金属锂在低温下析出在负极石墨电极表面。 进一步分析表明，在C/30倍率充电结束时，石墨负极的锂嵌入程度为68%。 尽管如此，搁置后锂的嵌入程度提高到71%，增加了3%。 以C/5倍率充电结束时，石墨负极的锂嵌入度为58%，但放置20小时后，增加到70%，总共增加了12%。

上述研究表明，在低温充电时，由于动力学条件的恶化，电池容量会下降。 由于石墨锂嵌入率的降低，也会使锂金属在负极表面析出。 但是，经过一段时间的储存，这部分金属锂又可以重新嵌入石墨中； 在实际使用中，保存时间往往很短，不能保证所有金属锂都能重新嵌入石墨中，因此可能会导致部分金属锂继续存在于负极中。 锂离子电池的表面会影响锂离子电池的容量，并可能产生危害锂离子电池安全的锂枝晶。 因此，尽量避免在低温下对锂离子电池充电。 小电流，凝固后，保证有足够的搁置时间，以消除石墨负极中的金属锂。

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1.石墨材料作为锂离子电容器负极的倍率性能，Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335 , SRSivakkumar,JY Nerkar,AG Pandolfo

2.锂离子电池中的锂镀层通过电压弛豫和原位中子衍射研究，Journal of Power Sources 342(2017)17-23, Christian von Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erhard, Patrick J.Osswald, Michael Hofman , 拉尔夫·吉尔斯, 安德烈亚斯·乔森

3.锂离子电池在亚环境温度下的锂镀层通过原位中子衍射研究，Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Christian von Lüders, Michael Hofmann, Johannes Hattendorff, Irmgard Buchberger, Simon艾哈德、乔安娜·瑞贝洛-科恩迈尔、安德烈亚斯·乔森、拉尔夫·吉尔斯