磷酸铁锂电池为什么会失效？

了解磷酸铁锂电池的失效原因或机制对于提高电池性能及其规模化生产和使用非常重要。 本文讨论了杂质、化成方法、储存条件、回收、过充电和过放电对电池失效的影响。

1、生产过程中的故障

生产过程中，人员、设备、原材料、方法、环境是影响产品质量的主要因素。 在磷酸铁锂动力电池的生产过程中，人员和设备都属于管理范围，因此我们主要讨论后三个影响因素。

活性电极材料中的杂质导致电池失效。

LiFePO4合成过程中会产生少量Fe2O3、Fe等杂质。 这些杂质会在负极表面还原，并可能刺穿隔膜并造成内部短路。 当LiFePO4长时间暴露在空气中时，水分会使电池劣化。 时效初期，材料表面形成无定形磷酸铁。 其局部成分和结构与LiFePO4(OH)相似； 随着OH的插入，LiFePO4不断被消耗，表现为体积增加； 随后缓慢重结晶形成LiFePO4(OH)。 LiFePO3 中的 Li4PO4 杂质具有电化学惰性。 石墨负极的杂质含量越高，不可逆容量损失越大。

化成方法引起的电池失效

活性锂离子的不可逆损失首先体现在形成固体电解质界面膜时消耗的锂离子。 研究发现，提高化成温度会导致锂离子更加不可逆的损失。 当成膜温度升高时，SEI膜中无机成分的比例会增加。 有机部分ROCO2Li向无机部分Li2CO3转变过程中释放的气体会在SEI膜中造成更多缺陷。 这些缺陷溶剂化的大量锂离子会嵌入负极石墨电极中。

形成过程中，小电流充电形成的SEI膜成分和厚度均匀，但耗时； 大电流充电会导致更多的副反应发生，导致不可逆的锂离子损失增加，负极界面阻抗也会增加，但节省了时间。 时间; 目前使用较多的是小电流恒流-大电流恒流+恒压的形成方式，这样可以兼顾两者的优点。

生产环境潮湿导致电池失效

在实际生产中，电池不可避免地会与空气接触，因为正负极材料多为微米或纳米尺寸的颗粒，且电解液中的溶剂分子具有较大的电负性羰基和亚稳态碳碳双键。 都容易吸收空气中的水分。

水分子与电解液中的锂盐（特别是LiPF6）发生反应，分解消耗电解液（分解形成PF5）并生成酸性物质HF。 PF5和HF都会破坏SEI膜，HF还会促进LiFePO4活性材料的腐蚀。 水分子也会使嵌锂石墨负极脱锂，在SEI膜底部形成氢氧化锂。 另外，溶解在电解液中的O2也会加速电池的老化。 磷酸铁锂电池.

在生产过程中，除了生产工艺影响电池性能外，导致LiFePO4动力电池失效的主要因素还包括原材料（包括水）中的杂质和化成工艺，因此磷酸铁锂的纯度材料、环境湿度的控制、成型方法等因素至关重要。

2、上架失败

动力电池在使用寿命期间，大部分时间都处于搁置状态。 一般搁置时间较长后，电池性能会下降，通常表现为内阻增大、电压下降、放电容量下降。 许多因素导致电池性能下降，其中温度、荷电状态和时间是最明显的影响因素。

卡西姆等人。 分析了LiFePO4动力电池在不同储存条件下的老化情况。 他们认为老化机理主要是正负极的副反应。 电解液（相对于正极的副反应，负极石墨电极的副反应较重，主要是溶剂的分解、SEI膜的生长）消耗活性锂离子。 同时，电池的总阻抗增加，活性锂离子的损失导致电池闲置时的老化。 LiFePO4动力电池的容量损失随着储存温度的升高而增加。 相反，随着存储荷电状态的增加，容量损失更小。

格罗洛等人。 也得出了同样的结论：储存温度对LiFePO4动力电池的老化影响较为显着，其次是储存荷电状态，并提出了简单的模型。 它可以根据与存储时间相关的因素（温度和荷电状态）来预测LiFePO4动力电池的容量损失。 在特定的SOC状态下，随着搁置时间的增加，石墨中的锂会向边缘扩散，与电解质和电子形成复杂的化合物，导致不可逆锂离子比例增加，SEI增厚，和电导率。 降低（无机成分增加，有的还有机会重新溶解）引起的阻抗增加和电极表面活性的降低共同导致电池的老化。

无论充电状态还是放电状态，差示扫描量热法在室温至4℃的温度范围内均未发现LiFePO4与不同电解液（电解液为LiBF6、LiAsF6或LiPF85）发生任何反应。 然而，当LiFePO4长时间浸泡在LiPF6的电解液中时，它仍然会表现出特定的反应活性。 由于形成界面的反应时间较长，因此浸泡4个月后，LiFePOXNUMX表面仍没有形成阻止与电解液进一步反应的钝化膜。

在搁置状态下，不良的储存条件（高温、高荷电状态）会增加LiFePO4动力电池的自放电程度，使电池老化更加明显。

3、回收失败

电池在使用过程中一般会发热，因此温度的影响很大。 另外，路况、使用情况、环境温度都会产生不同的影响。

活性锂离子的损失通常会导致LiFePO4动力电池在循环过程中容量损失。 杜巴里等人。 研究表明，LiFePO4动力电池在循环过程中的老化主要是由于复杂的生长过程消耗了功能性锂离子SEI膜。 在此过程中，活性锂离子的损失直接降低了电池容量的保留率； SEI膜的不断生长，一方面导致电池极化电阻的增加。 同时，SEI膜厚度过厚，也会影响石墨负极的电化学性能。 它将部分地停用该活动。

在高温循环过程中，LiFePO2中的Fe4+会发生一定程度的溶解。 虽然Fe2+溶解量对正极容量没有明显影响，但Fe2+的溶解以及负极石墨电极上Fe的沉淀会对SEI膜的生长起到催化作用。 。 Tan定量分析了活性锂离子丢失的位置和位置，发现活性锂离子的丢失大部分发生在负极石墨电极表面，特别是在高温循环过程中，即高温循环容量损失速度较快，总结了SEI膜的三种不同的损伤和修复机制：

1. 石墨负极中的电子穿过SEI膜还原锂离子。
2. SEI膜某些成分的溶解和再生。
3. 由于石墨阳极的体积变化，导致SEI膜破裂。

除了活性锂离子的损失之外，正极材料和负极材料在回收过程中都会发生劣化。 LiFePO4电极在回收过程中出现裂纹，会导致电极极化增大，活性物质与导电剂或集流体之间的电导率下降。 Nagpure利用扫描扩展电阻显微镜（SSRM）半定量研究了LiFePO4老化后的变化，发现LiFePO4纳米颗粒的粗化和特定化学反应产生的表面沉积物共同导致了LiFePO4正极的阻抗增加。 此外，活性石墨材料损失导致的活性表面减少和石墨电极剥落也被认为是电池老化的原因。 石墨负极的不稳定会造成SEI膜的不稳定，促进活性锂离子的消耗。

电池的高倍率放电可以为电动汽车提供显着的动力； 即动力电池的倍率性能越好，电动汽车的加速性能越好。 Kim 等人的研究结果。 结果表明，LiFePO4正极和石墨负极的老化机理不同：随着放电倍率的增加，正极的容量损失增加幅度大于负极。 低倍率循环时电池容量的损失主要是由于负极活性锂离子的消耗。 相比之下，电池在高倍率循环过程中的功率损失是由于正极阻抗的增加造成的。

动力电池在使用中的放电深度虽然不会影响容量损失，但却会影响其电量损失：电量损失的速度随着放电深度的增加而增加。 这是由于SEI膜的阻抗上升以及整个电池的阻抗上升所致。 这是直接相关的。 虽然相对于活性锂离子的损失，充电电压上限对电池失效没有明显影响，但充电电压上限过低或过高都会增加LiFePO4电极的界面阻抗：过低的上限限制电压将不能很好地工作。 接地上形成钝化膜，过高的电压上限会引起电解液的氧化分解。 它将在 LiFePO4 电极表面形成低电导率的产品。

当温度降低时，LiFePO4动力电池的放电容量会迅速下降，主要是由于离子电导率的降低和界面阻抗的增加。 Li分别研究了LiFePO4正极和石墨负极，发现限制负极和负极低温性能的主控因素不同。 LiFePO4正极离子电导率的下降占主导地位，石墨负极界面阻抗的增加是主要原因。

在使用过程中，LiFePO4电极和石墨负极的降解以及SEI膜的不断生长都会造成电池不同程度的失效。 此外，除了路况、环境温度等不可控因素外，电池的定期使用也至关重要，包括合适的充电电压、合适的放电深度等。

4、充放电时故障

电池在使用过程中常常不可避免地会出现过度充电的情况。 过放电较少。 过度充电或过度放电时释放的热量很可能积聚在电池内部，进一步升高电池温度。 它会影响电池的使用寿命并增加风暴起火或爆炸的可能性。 即使在常规充放电条件下，随着循环次数的增加，电池系统中单体电池的容量不一致也会增加。 容量最低的电池会经历充电和过度放电的过程。

尽管LiFePO4在不同充电条件下相比其他正极材料具有最好的热稳定性，但过度充电也会带来LiFePO4动力电池使用的不安全风险。 在过充电状态下，有机电解液中的溶剂更容易发生氧化分解。 在常用的有机溶剂中，碳酸亚乙酯（EC）会优先在正极表面发生氧化分解。 由于石墨负极的嵌锂电位（相对于锂电位）较浅，因此石墨负极中极有可能析出锂。

过充情况下电池失效的主要原因之一是锂晶枝刺穿隔膜造成内部短路。 卢等人。 分析了过充电引起的石墨对电极表面镀锂失效机理。 结果表明，负极石墨电极的整体结构没有改变，但存在锂晶枝和表面薄膜。 锂与电解液的反应使表面薄膜不断增大，消耗更多的活性锂，导致锂扩散到石墨中。 负极变得更加复杂，这将进一步促进负极表面的锂沉积，导致容量和库伦效率进一步下降。

此外，金属杂质（特别是Fe）通常被认为是电池过充失败的主要原因之一。 徐等人。 系统研究了LiFePO4动力电池在过充条件下的失效机理。 结果表明，过充/放电循环过程中Fe的氧化还原在理论上是可能的，并给出了反应机理。 发生过充电时，Fe首先被氧化为Fe2+，Fe2+进一步劣化为Fe3+，然后Fe2+和Fe3+从正极脱出。 一侧向负极侧扩散，Fe3+最终还原为Fe2+，Fe2+进一步还原形成Fe； 当过充/过放循环时，正负极同时开始出现Fe晶枝，刺穿隔膜形成Fe桥，导致电池微短路，伴随电池微短路的明显现象是连续的过度充电后温度升高。

过充电时，负极电位会迅速上升。 电位的升高会破坏负极表面的SEI膜（SEI膜中富含无机化合物的部分更容易被氧化），这会引起电解液的额外分解，导致容量损失。 更重要的是，负极集流体铜箔会被氧化。 在负极的SEI膜中，Yang等人。 检测出Cu2O，是铜箔的氧化产物，它会增加电池的内阻，导致暴容量损失。

他等人。 详细研究了LiFePO4动力电池的过放电过程。 结果表明，过放电时负极集流体铜箔会被氧化成Cu+，Cu+进一步氧化成Cu2+，然后扩散到正极。 正极可发生还原反应。 这样，就会在正极侧形成晶枝，刺穿隔膜，造成电池内部微短路。 另外，由于过度放电，电池温度也会不断升高。

LiFePO4动力电池过度充电可能会导致电解液氧化分解、析锂、形成Fe晶枝； 过度放电可能会导致SEI损坏，导致容量下降、铜箔氧化，甚至出现铜晶枝。

5.其他故障

由于LiFePO4固有的低电导率，材料本身的形貌和尺寸以及导电剂和粘结剂的影响很容易显现出来。 加伯谢克等人。 讨论了尺寸和碳涂层这两个相互矛盾的因素，发现LiFePO4的电极阻抗仅与平均粒径有关。 LiFePO4中的反位点缺陷（Fe占据Li位点）会对电池的性能产生特别的影响：因为LiFePO4内部锂离子的传输是一维的，这种缺陷会阻碍锂离子的传输； 由于引入高价态而产生额外的静电斥力，这种缺陷也会导致LiFePO4结构的不稳定。

LiFePO4的大颗粒在充电结束时不能完全令人满意； 纳米结构的LiFePO4可以减少反转缺陷，但其高表面能会导致自放电。 PVDF是目前最常用的粘结剂，其存在高温反应、在非水电解液中溶解、柔韧性不足等缺点。 它对LiFePO4的容量损失和循环寿命有特别的影响。 此外，集流体、隔膜、电解液成分、生产工艺、人为因素、外界振动、冲击等，都会不同程度地影响电池的性能。

参考文献：苗孟等. “磷酸铁锂动力电池失效研究进展”。