锂电池的发展

10月，2021

By hoppt

电池装置的起源可能要从莱顿瓶的发现开始。莱顿瓶最早由荷兰科学家 Pieter van Musschenbroek 于 1745 年发明。莱顿瓶是一种原始的电容器装置。它由两片由绝缘体隔开的金属片组成。上面的金属棒是用来储存和释放电荷的。当你触碰金属球时，莱顿瓶可以保持或除去内部电能，其原理和制备很简单。有兴趣的人可以自己在家制作，但由于制作方法简单，自放电现象比较严重。一般情况下，几小时到几天内就会将电量全部放完。然而，莱顿瓶的出现标志着电的研究进入了一个新阶段。

1790年代，意大利科学家Luigi Galvani发现用锌线和铜线连接青蛙腿，发现青蛙腿会抽动，于是提出了“生物电”的概念。这一发现让意大利科学家亚历山德罗浑身抽搐。沃尔塔反对，沃尔塔认为青蛙腿的抽动来自于金属产生的电流而不是青蛙身上的电流。为了反驳伽伐尼的理论，伏打提出了他著名的伏打堆栈。伏打电池组由锌片和铜片组成，中间夹有浸泡在盐水中的纸板。这是提出的化学电池的原型。
伏打电池的电极反应方程：

正极：2H^++2e^-→H_2

负极：Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

1836年，英国科学家约翰·弗雷德里克·丹尼尔发明了丹尼尔电池，解决了电池中存在气泡的问题。丹尼尔电池具有现代化学电池的主要形式。它由两部分组成。将正极部分浸入硫酸铜溶液中。铜的另一部分是浸在硫酸锌溶液中的锌。最初的丹尼尔电池在铜罐中装满硫酸铜溶液，并在中心插入陶瓷多孔圆柱形容器。在这个陶瓷容器中，有一根锌棒和硫酸锌作为负极。在解决方案中，陶瓷容器中的小孔允许两个键交换离子。现代丹尼尔电池大多采用盐桥或半透膜来达到这种效果。丹尼尔电池曾被用作电报网络的电源，直到干电池取代它们。

丹尼尔电池的电极反应方程：

正极：〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

负极：Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

至此，电池的主要形态已经确定，包括正极、负极和电解液。正是在这样的基础上，电池在接下来的100年里得到了快速的发展。许多新的电池系统出现，其中包括法国科学家加斯顿·普兰特 (Gaston Planté) 在 1856 年发明了铅酸电池。铅酸电池以其大的输出电流和低廉的价格引起了广泛的关注，因此被应用于许多移动设备中，例如早期的电动汽车等。汽车。常被用作一些医院和基站的备用电源。铅酸电池主要由铅、二氧化铅和硫酸溶液组成，其电压可达2V左右。即使到了现代，铅酸电池由于技术成熟、价格低廉、水系系统更安全等原因也没有被淘汰。

铅酸蓄电池的电极反应方程式：

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

负极：Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

镍镉电池由瑞典科学家Waldemar Jungner于1899年发明，由于其能量密度比铅酸电池更高，因此更广泛地应用于小型移动电子设备，例如早期的随身听。与铅酸电池类似。镍镉电池自1990世纪2005年代以来也被广泛使用，但其毒性相对较高，而且电池本身具有特定的记忆效应。这就是为什么我们经常听到一些老年人说电池必须完全放电后再充电，废电池会污染土地等等。（注意，即使现在的电池毒性很大，也不应该随处丢弃，但是现在的锂电池没有记忆好处，过度放电对电池寿命有害。）镍镉电池对环境的破坏更大，而且它们的内阻会随温度变化，充电时可能会因电流过大而损坏。镍氢电池在XNUMX年左右逐渐被淘汰，至今市场上很少见到镍镉电池。

镍镉电池电极反应方程式：

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

负极：Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

锂金属电池级

1960世纪XNUMX年代，人们终于正式进入锂电池时代。

锂金属本身于1817年被发现，人们很快意识到锂金属的物理和化学特性本质上可以用作电池材料。它具有低密度（0.534g 〖cm〗^(-3)）、大容量（理论高达3860mAh g^(-1)）和低电位（与标准氢电极相比-3.04V）。这些几乎都在告诉人们我是理想电池的负极材料。然而，锂金属本身存在巨大的问题。过于活泼，与水发生剧烈反应，对操作环境要求较高。因此，长期以来，人们对此束手无策。

1913年，路易斯和凯斯测量了锂金属电极的电势。并用丙胺溶液中的碘化锂作为电解液进行了电池测试，虽然失败了。

1958年，William Sidney Harris在他的博士论文中提到，他将锂金属放入不同的有机酯溶液中，观察到一系列钝化层的形成（包括高氯酸中的锂金属）。锂LiClO_4

碳酸丙烯酯的PC溶液中的现象，并且该溶液是未来锂电池中至关重要的电解质体系），并且观察到了特定的离子传输现象，因此在此基础上做了一些初步的电沉积实验。这些实验正式导致了锂电池的发展。

1965年，NASA对Li||Cu电池在高氯酸锂PC溶液中的充放电现象进行了深入研究。其他电解质体系，包括LiBF_4、LiI、LiAl〖Cl〗_4、LiCl的分析，这项研究引起了人们对有机电解质体系的极大兴趣。

1969年，一项专利显示，有人开始尝试将使用锂、钠和钾金属的有机溶液电池商业化。

1970年，日本松下公司发明了Li‖CF_x┤电池，其中x的比值一般为0.5-1。 CF_x是碳氟化合物。氟气虽然有剧毒，但碳氟化合物本身是灰白色无毒粉末。 Li‖CF_x┤电池的出现可以说是第一个真正商业化的锂电池。 Li‖CF_x┤电池是一次电池。不过它的容量还是很大的，理论容量为865mAh〖Kg〗^(-1)，并且在长距离放电电压非常稳定。因此，功率稳定，自放电现象小。但其速率性能很差，无法充电。因此一般与二氧化锰复合制成Li‖CF_x┤-MnO_2电池，用作一些小型传感器、钟表等的内部电池，至今尚未被淘汰。

正极：CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

负极：Li→〖Li〗^++e^-

1975年，日本三洋公司发明了Li‖MnO_2┤电池，首先用于可充电太阳能计算器。这可以算是第一块可充电锂电池。虽然这款产品当时在日本取得了巨大成功，但人们对这种材料并没有深入的了解，也不知道它的锂和二氧化锰。这种反应背后的原因是什么？

几乎在同一时间，美国人正在寻找一种可重复使用的电池，我们现在称之为二次电池。

1972年，MBAArmand（一些科学家的名字一开始没有翻译）在会议论文中提出了M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3（其中M为碱金属）等具有普鲁士蓝结构的材料。，并研究了其离子嵌入现象。 1973年，贝尔实验室的J. Broadhead等人研究了金属二硫属化物中硫原子和碘原子的插层现象。这些对离子嵌入现象的初步研究是锂电池逐步进步的最重要的驱动力。最初的研究是精确的，因为这些研究使得后来的锂离子电池成为可能。

1975年，埃克森公司（埃克森美孚的前身）的Martin B. Dines对一系列过渡金属二硫化物与碱金属之间的插层进行了初步计算和实验，同年，埃克森公司的另一名科学家MS Whittingham发表了一项专利在 Li‖TiS_2 ┤ 池上。并且在1977年，Exoon将基于Li-Al‖TiS_2┤的电池商业化，其中锂铝合金可以增强电池的安全性（尽管仍然存在更显着的风险）。此后，此类电池系统已陆续被美国Eveready公司采用。电池公司和格雷斯公司的商业化。 Li‖TiS_2┤电池可以说是第一个真正意义上的二次锂电池，也是当时最热门的电池系统。当时其能量密度约为铅酸电池的2-3倍。

正极：TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

负极：Li→〖Li〗^++e^-

同时，加拿大科学家MA Py于2年发明了Li‖MoS_1983┤电池，在60/65C时可具有1-1Wh〖Kg〗^(-3)的能量密度，相当于Li‖TiS_2┤电池。基于此，1987年，加拿大莫利能源公司推出了真正广泛商业化的锂电池，受到全球范围内的广泛追捧。这本来应该是一个具有历史意义的事件，但讽刺的是，这也导致了莫里后来的衰落。 1989年春，摩力公司推出了第二代Li‖MoS_2┤电池产品。 1989年春末，摩力第一代Li‖MoS_2┤电池产品发生爆炸，引起大规模恐慌。同年夏天，所有产品被召回，并对受害者进行了赔偿。同年年底，Moli Energy宣布破产，并于1990年春被日本NEC收购。值得一提的是，据传当时的加拿大科学家Jeff Dahn正在领导Moli的电池项目因反对Li‖MoS_2┤电池继续上市而辞职。

正极：MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

负极：Li→〖Li〗^++e^-

至此，锂金属电池已经逐渐淡出大众的视线。我们可以看到，1970年到1980年期间，科学家对锂电池的研究主要集中在正极材料上。最终目标始终集中在过渡金属二硫属化物。由于它们的层状结构（过渡金属二硫属化物现在作为二维材料被广泛研究），它们的层和层之间有足够的间隙来容纳锂离子的插入。当时这一时期负极材料的研究太少了。尽管一些研究集中在锂金属的合金化以增强其稳定性，但锂金属本身太不稳定且危险。虽然莫力电池爆炸是一件震惊世界的事件，但锂金属电池爆炸的案例已经发生过很多起。

而且，人们对锂电池爆炸的原因也不是很了解。此外，金属锂因其良好的性能一度被认为是不可替代的负极材料。莫力电池爆炸后，人们对锂金属电池的接受度直线下降，锂电池进入黑暗期。

为了拥有更安全的电池，人们必须从有害的电极材料开始。尽管如此，这里仍然存在一系列问题：锂金属的电位较浅，使用其他复合负极会增加负极电位，这样，锂电池的整体电位差就会减小，从而降低风暴的能量密度。因此，科学家们必须寻找相应的高压正极材料。同时，电池的电解液必须匹配正负极电压和循环稳定性。同时电解液的导电性和耐热性较好。这一系列问题困扰了科学家们很长一段时间，以期找到更为满意的答案。

科学家们首先要解决的问题是找到一种安全、无害、可以替代锂金属的电极材料。金属锂本身化学活性太大，出现一系列枝晶生长问题，对使用环境和条件过于苛刻，并不安全。石墨现在是锂离子电池负极的主体，早在1976年就开始研究其在锂电池中的应用。1976年，Besenhard，JO对LiC_R的电化学合成进行了较为详细的研究。然而，虽然石墨具有优异的性能（高导电性、高容量、低电位、惰性等），但当时锂电池使用的电解液一般是上述LiClO_4的PC溶液。石墨有一个重大问题。在没有保护的情况下，电解液PC分子也会随着锂离子嵌入进入石墨结构，导致循环性能下降。因此，石墨并没有受到当时科学家的青睐。

至于正极材料，经过锂金属电池阶段的研究，科学家发现锂化负极材料本身也是一种可逆性良好的储锂材料，如LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2)等，并在此基础上开发了〖Li〗_x V_2 O_5(0.35≤x<3)、LiV_2 O_8等材料。科学家们也逐渐熟悉了各种一维离子通道（1D）、二维层状离子插层（1D）和2维离子传输网络结构。

John B. Goodenough教授最著名的LiCoO_2（LCO）研究也发生在此时。 1979 年，Goodenougd 等人。 2年受到一篇关于NaCoO_1973结构的文章的启发，发现了LCO并发表了专利文章。 LCO具有类似于过渡金属二硫化物的层状插层结构，其中锂离子可以可逆地嵌入和脱嵌。如果锂离子完全脱出，就会形成CoO_2的密排结构，可以重新嵌入锂离子获得锂（当然，实际电池不会让锂离子完全脱出，这会导致容量快速衰减）。 1986年，当时还在日本旭化成公司工作的吉野彰首次将LCO、焦炭、LiClO_4 PC方案三者结合起来，成为第一个现代锂离子二次电池，成为当前锂离子二次电池的基石。电池。索尼很快注意到了这位“足够好”老人的LCO专利，并获得了使用授权。 1991年，LCO锂离子电池商业化。锂离子电池的概念也在此时出现，其理念也延续至今。（值得注意的是，索尼第一代锂离子电池和吉野彰也使用硬碳作为负极而不是石墨，原因是上面的PC有石墨插层）

正极：6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

负极：LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

另一方面，1978年，Armand, M.提出采用聚乙二醇（PEO）作为固体聚合物电解质，以解决上述石墨负极易嵌入溶剂PC分子中的问题（当时主流电解质仍为聚乙二醇）采用PC、DEC混合溶液），首次将石墨放入锂电池系统中，并于次年提出了摇椅电池（rocking-chair）的概念。这样的观念一直延续至今。目前主流的电解液体系，如ED/DEC、EC/DMC等，在1990世纪XNUMX年代才慢慢出现，并一直沿用至今。

同期，科学家们还探索了一系列电池：Li‖Nb〖Se〗_3┤电池、Li‖V〖SE〗_2┤电池、Li‖〖Ag〗_2 V_4┤O_11电池、Li‖CuO┤电池、 Li ‖I_2 ┤电池等，因为现在比较不值钱，而且研究的种类不多所以就不详细介绍了。